Dúvida
Como bloquear a inserção de um novo item na Solicitação de Compras quando há um item já aprovado, no módulo de Suprimentos?

Solução
A solicitação de compra (o documento) não é aprovada, o que será ou não aprovada são os itens dessa solicitação. Assim, temos o conhecimento que o comportamento de aprovação da Solicitação é por item e não por documento, ou seja, quando se insere mais um item, sempre deve ser feita a aprovação desse item.
A cada novo item inserido, será necessário que o mesmo seja aprovado.

Não há como bloquear nativamente, a inserção de um item, quando um item anterior já esteja aprovado.
Uma possibilidade que pode ser considerada, é realizar uma customização que faça consistências de acordo com a necessidade.

Podem considerar os identificadores utilizados na rotina para essa ação, como os identificadores:
EST-405CONSI01
Clique aqui para acessar a documentação do identificador

EST-405CONSI02
Clique aqui para acessar a documentação do identificador